世界杯直播- 欧洲杯直播- 体育足球NBA专业体育赛事平台非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水类电解质二次电池pdf
2025-06-15 12:18:24
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2、物质及其 制造方法、 以及非水类电解质二次电池 (57) 摘要 本发明提供一种高容量、 高稳定性且输出特 性优良的非水类二次电池用正极活性物质及其 制造方法、 以及使用了该正极活性物质的非水类 电解质二次电池。适用于非水类电解质二次电 池的正极活性物质， 是由以 LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2 （式中， 0.98 t 1.10、 0 x 0.30、 0.03y0.15、 0.001 z 0.03） 表示并且具 有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成， 所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子 形成， 并且在所述一次粒子表面和该一次粒子之 间的晶粒边界上形成有钛浓缩层。在一次。
3、粒子表 面和 / 或一次粒子之间的晶粒边界上存在的钛浓 缩层是作为锂离子导电体发挥作用， 因此， 锂离子 的脱出和嵌入变得顺利。 由此， 当将该锂镍复合氧 化物作为正极活性物质而形成正极的情况下， 能 够形成高容量、 高稳定性以及高输出特性的二次 电池。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.03.14 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/001977 2011.04.01 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/011212 JA 2012.01.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 21 页 附图 9 页 (19)中华人民共。
4、和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书21页 附图9页 (10)申请公布号 CN 103098272 A CN 103098272 A *CN103098272A* 1/1 页 2 1. 一种非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 由以通式 LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2表示且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构 成， 所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成的层状结构， 并且， 在所述一次粒子表面和 / 或该一次粒子之间的晶粒边界上形成有钛浓缩层， 所述通式中， 0.98 t 1.10、 0 x 0.30、 0.03 y 0.1。
5、5、 0.001 z 0.03。 2. 如权利要求 1 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 对所述含锂复合氧化物而言， 当以Li3aNi1-x-y-zCoxAlyTiz3bO26c表示其3a、 3b、 6c 的各个位置时， 由基于X射线衍射的里德伯尔德分析得到的该含锂复合氧化物3a位上的除 锂以外的金属离子的占位率是 2% 以下。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 所述二次粒子的形状是球状或者大致球状。 4. 如权利要求 1、 2 或 3 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 所述二次粒子的平均粒径。
6、是 3 8m， 表示粒度分布宽度的指标即 (d90-d10)/ 平均 粒径 是 0.60 以下。 5. 一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 其是制造权利要求 1、 2、 3 或 4 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法， 其特征在于， 将镍钴铝复合氢氧化物和 / 或镍钴铝复合氧化物、 锂化合物和钛化合物进行混合， 并 将该混合物在 700 820且 4 小时以上的条件下进行煅烧， 所述镍钴铝复合氢氧化物和 / 或镍钴铝复合氧化物是通过对由通式 Ni1-x-yCoxAly(OH)2 表示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而获得， 所述通式中， 0 0.30、 0.03 0.。
7、15。 6. 一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 其是制造权利要求 1、 2、 3 或 4 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法， 其特征在于， 将镍钴铝钛复合氢氧化物和 / 或镍钴铝钛复合氧化物和锂化合物进行混合， 并将该混 合物在 700 820且 4 小时以上的条件下进行煅烧， 所 述 镍 钴 铝 钛 复 合 氢 氧 化 物 和 / 或 镍 钴 铝 钛 复 合 氧 化 物 是 通 过 对 由 通 式 Ni1-x-y-zCoxAlyTiz(OH)2表示的镍钴铝钛复合氢氧化物进行热处理而获得， 所述通式中， 0 0.30、 0.03 0.15、 0.001 z 0.。
8、03。 7. 如权利要求 5 或 6 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 其特 征在于， 作为所述复合氢氧化物， 使用平均粒径为 3 7m、 并且表示粒度分布宽度的指标即 (d90-d10)/ 平均粒径 为 0.55 以下的复合氢氧化物。 8. 如权利要求 5、 6 或 7 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 其 特征在于， 在所述煅烧后施行水洗处理。 9. 一种非水类电解质二次电池， 其特征在于， 使用权利要求 1、 2、 3 或 4 所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质形成正极。 权 利 要 求 书 CN 103098272 A 2 1/21 页 3。
9、 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、 以 及非水类电解质二次电池 技术领域 0001 本发明涉及非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、 以及非水类电 解质二次电池。 背景技术 0002 近年来， 随着移动电话、 笔记本电脑等便携式电子设备的普及， 强烈要求开发出具 有高能量密度的小型且轻量的非水类电解质二次电池。 0003 并且， 作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用电池中， 强烈要求开发出高输出 功率的二次电池。 0004 作为满足这种要求的二次电池， 有锂离子二次电池。 锂离子二次电池由负极、 正极 和电解液等构成， 作为负极和正极的活性物质， 使用能够脱离和嵌入锂。
10、的材料。 0005 目前， 对锂离子二次电池的研究开发正在如火如荼地进行， 其中， 在正极材料中使 用了层状或尖晶石型锂金属复合氧化物的锂离子二次电池， 能够获得 4V 级别的高电压， 因 此作为具有高能量密度的电池正向实用化发展。 0006 作为上述锂离子二次电池的正极活性物质， 可举出锂镍复合氧化物 （LiNiO2） 、 锂 镍钴锰复合氧化物 （LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2） 、 锂锰复合氧化物 （LiMn2O4） 等的锂镍复合氧化物， 目前， 从合成比较容易的观点出发， 锂钴复合氧化物 （LiCoO2） 成为主流。 0007 然而， 近年来， 由于显示出比锂钴复合氧化物更大的容。
11、量、 并且能够制造出价格低 廉且能量密度高的电池， 锂镍复合氧化物受到了关注。 0008 但是， 在具有如上所述优点的锂镍复合氧化物中， 也存在充电状态下的热稳定性 不如锂钴复合氧化物的缺点。 即， 纯镍酸锂在热稳定性等安全性、 充放电循环特性等方面存 在问题， 无法作为实用电池来加以应用。 其原因在于， 充电状态下的晶体结构的稳定性比锂 钴复合氧化物低。 0009 因此， 作为解决上述锂镍复合氧化物的问题的方法， 通常是采用 ： 用钴、 锰、 铁等过 渡金属元素， 铝、 钒、 锡等异种元素来置换一部分镍， 以实现在充电下锂脱出的状态下的晶 体结构的稳定化， 获得作为正极活性物质的安全性和充放。
12、电循环特性良好的锂镍复合氧化 物 （例如， 参照非专利文献 1、 专利文献 1） 。 0010 另外， 在专利文献 2 中公开了一种正极活性物质， 所述正极活性物质由以 LiNi1-x-yCoxTiyO2（式中， 0 x 0.20， 0 y 0.07） 表示且具有层状结构的六方晶系的 含锂复合氧化物构成， 并且， 当以 Li3aNi1-x-yCoxTiy3bO26c表示含锂复合氧化物中的 3a、 3b、 6c 的各个位置时， 在 3a 位上除锂以外的金属离子的占位率是 5% 以下。 0011 并且， 记载了若采用这样的正极活性物质， 则能够实现优异的电池循环特性并且 在不损害电池初期容量的情况。
13、下提高电池的热稳定性的内容。 0012 进而， 为了提高锂镍复合氧化物的热稳定性和高容量化， 还开发了在煅烧后进行 水洗处理的技术。 说 明 书 CN 103098272 A 3 2/21 页 4 0013 在专利文献 3 中公开了一种对具有化学式 LiNi1-aMaO2（式中， M 表示选自除 Ni 以 外的过渡金属元素、 第 2 族元素或者第 13 族元素中的至少一种元素， a 为 0.01 a 0.5） 的煅烧粉末进行水洗的技术。 0014 并且， 记载了通过水洗处理能够充分地去除烧结粉末表面上附着的杂质或者副产 物， 并且提高热稳定性， 进而还能够实现高容量化的内容。 0015 近年来。
14、， 锂离子二次电池被应用于例如混合动力电动汽车用电池等需要在瞬间取 出大电流的用途中， 要求其具有高输出功率。 0016 然而， 在专利文献 2 中， 并未涉及有关将正极活性物质用作二次电池的正极时的 高输出功率化的研究。并且， 当作为用于需要在瞬间取出大电流的用途上的二次电池来使 用时， 专利文献 2 中所记载的正极活性物质的性能是不够充分的。 0017 另外， 在专利文献 3 中所记载的技术， 虽然是通过水洗处理提高锂镍复合氧化物 特性的技术， 但是通过水洗处理会产生锂镍复合氧化物的表面损伤、 输出特性恶化的问题。 0018 如上所述， 当前并未开发出一种适合于混合动力电动汽车用电池等需要。
15、瞬间取出 大电流的用途的、 能够实现高输出功率的正极活性物质， 因此需要开发这种正极活性物质。 0019 现有技术文献 0020 专利文献 0021 专利文献 1 ： 日本特开平 5-242891 号公报 0022 专利文献 2 ： 日本特开 号公报 0023 专利文献 3 ： 日本特开 号公报 0024 非专利文献 1 ：“高密度锂二次电池” ， Technosystem Co.,Ltd.（株式会社 ） ， 1998 年 3 月 14 日， 第 61 78 页。 发明内容 0025 发明要解决的课题 0026 鉴于上述情况， 本发明的目的在于，。
16、 提供一种高容量、 高稳定性且输出特性优良的 非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法、 以及使用了该正极活性物质的非水类电解 质二次电池。 0027 解决课题的方法 0028 （非水类电解质二次电池用正极活性物质） 0029 第 1 发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 其是由以通 式 LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2（式 中， 0.98 t 1.10， 0 x 0.30， 0.03 y 0.15， 0.001z0.03） 表示并且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成， 所述层状结 构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成， 并且， 在所述一次粒子表面和 。
17、/ 或该一次粒子 之间的晶粒边界上形成有钛浓缩层。 0030 第 2 发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 在第 1 发明中， 对所述含锂复合氧化物而言， 当将其 3a、 3b、 6c 的各个位置以 Li3aNi1-x-y-zCoxAlyTiz3b O26c 表示时， 由基于 X 射线衍射的里德伯尔德分析 (Rietveld analysis） 获得的该含锂复 合氧化物 3a 位上的除锂以外的金属离子的占位率是 2% 以下。 0031 第 3 发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 在第 1 或第 2 发 说 明 书 CN 103098272 A 4 3/。
18、21 页 5 明中， 所述二次粒子的形状是球状或者大致球状。 0032 第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 其特征在于， 在第1、 第2或第 3 发明中， 所述二次粒子的平均粒径是 3 8m， 表示粒度分布宽度的指标即 (d90-d10)/ 平均粒径 是 0.60 以下。 0033 （非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法） 0034 第5发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 是制造第1、 第2、 第3或者第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法， 其特征在于， 将镍钴铝 复合氢氧化物和 / 或镍钴铝复合氧化物、 锂化合物和钛化合物进行混合， 并将该。
19、混合物在 700 820且 4 小时以上的条件下进行煅烧， 其中， 所述镍钴铝复合氢氧化物和 / 或镍钴 铝复合氧化物是通过对通式 Ni1-x-yCoxAly(OH)2（式中， 0 0.30， 0.03 0.15） 表 示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而获得。 0035 第6发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 是制造第1、 第2、 第3或者第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法， 其特征在于， 将镍钴铝 钛复合氢氧化物和 / 或镍钴铝钛复合氧化物和锂化合物进行混合， 并将该混合物在 700 820且 4 小时以上的条件下进行煅烧， 其中， 所述镍钴铝钛复合氢氧化物。
20、和 / 或镍钴铝钛 复合氧化物是通过对通式 Ni1-x-y-zCoxAlyTiz(OH)2（式中， 0 0.30， 0.03 0.15， 0.001 z 0.03） 表示的镍钴铝钛复合氢氧化物进行热处理而获得。 0036 第 7 发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 其特征在于， 在 第 5 或第 6 发明中， 作为所述复合氢氧化物， 使用平均粒径为 3 7m、 表示粒度分布宽度 的指标即 (d90-d10)/ 平均粒径 为 0.55 以下的复合氢氧化物。 0037 第 8 发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法， 其特征在于， 在 第 5、 第 6 或第 7 发明。
21、中， 在所述煅烧后进行水洗处理。 0038 （非水类电解质二次电池） 0039 第 9 发明的非水类电解质二次电池， 其特征在于， 使用第 1、 第 2、 第 3 或第 4 发明 的非水类电解质二次电池用正极活性物质来形成正极。 0040 发明效果 0041 （非水类电解质二次电池用正极活性物质） 0042 基于第 1 发明， 在一次粒子表面、 一次粒子之间的晶粒边界上存在的钛浓缩层是 作为锂离子导电体发挥作用， 因此， 锂离子的脱出和嵌入变得顺利。由此， 当将该锂镍复合 氧化物作为正极活性物质而形成正极的情况下， 能够形成高容量、 高稳定性以及高输出特 性的二次电池。另外， 由于能够降低锂镍。
22、复合氧化物中存在的不稳定 4 价镍的比例， 因此， 当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极时， 能够提高热稳定性。 而且， 由于晶 体结构稳定性提高、 伴随充放电的锂脱出和嵌入时晶体的膨胀收缩受到抑制， 所以也提高 了进行反复充放电的循环稳定性。 0043 基于第 2 发明， 当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极的情况下， 能够改善二次电池的电池容量、 稳定性以及输出特性。 0044 基于第 3 发明， 能够提高电池的填充密度， 因此， 能够提高单位电池容积的电池容 量。而且， 由于能够抑制二次粒子中的局部性反应， 因此， 能够提高循环特性。 0045 基于第 4 发明， 能。
23、够实现高输出特性和高耐久特性。而且， 活性物质粒子中伴随着 说 明 书 CN 103098272 A 5 4/21 页 6 锂离子的脱出和嵌入发生的氧化还原反应能够均匀地进行， 因此可进一步提高循环特性。 0046 （非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法） 0047 基于第 5 发明， 能够在正极活性物质中构成二次粒子的一次粒子的表面和 / 或一 次粒子间的晶粒边界上形成钛浓缩层。 0048 基于第 6 发明， 能够在正极活性物质中构成二次粒子的一次粒子的表面和 / 或一 次粒子间的晶粒边界上形成钛浓缩层。 0049 基于第 7 发明， 能够严密控制非水类电解质二次电池用正极活性物质的。
24、粒径和粒 径分布。 0050 基于第 8 发明， 在煅烧后进行水洗处理， 因此， 当将所制造的锂镍复合氧化物作为 正极活性物质来形成正极时， 能够提高二次电池的热稳定性， 并能够实现二次电池的高容 量化。 0051 （非水类电解质二次电池） 0052 基于第 9 发明， 能够获得高容量、 高稳定性、 高输出特性的非水类电解质二次电 池。 附图说明 0053 图 1 是实施例 1 的锂镍复合氧化物的 SEM 照片 （观察倍率为 1000 倍） 。 0054 图 2 是实施例 7 的锂镍复合氧化物的 SEM 照片 （观察倍率为 5000 倍） 。 0055 图 3 中 （A） 是实施例 7 的锂镍。
25、复合氧化物的剖面 SEM 照片 （观察倍率为 250000 倍） 以及 （B） 是表示实施例 7 的 Ti 分布的分析图。 0056 图 4 是用于电池评价的纽扣型扣型电池 1 的示意剖面图。 0057 图 5 是用于阻抗评价的测定例和分析中的等效电路的示意说明图。 0058 图 6 是表示实施例和比较例的结果的表。 0059 图 7 是表示实施例和比较例的结果的表。 0060 图 8 是作为本发明含锂镍复合氧化物的原料的、 镍复合氢氧化物的制造工序的示 意流程图。 0061 图 9 是作为本发明含锂镍复合氧化物的原料的、 镍复合氢氧化物的其它制造工序 的示意流程图。 0062 图 10 是本。
26、发明含锂镍复合氧化物的制造工序的示意流程图。 具体实施方式 0063 本发明涉及非水类二次电池用正极活性物质、 以及采用将该非水类二次电池用正 极活性物质作为正极活性物质形成的正极的非水类二次电池， 其特征在于， 通过将非水类 二次电池用正极活性物质形成为规定的结构， 能够获得高容量、 循环特性优良且高输出功 率的非水类电解质二次电池。 0064 非水类电解质二次电池用正极活性物质 0065 本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质， 是在具有层状结构的六方晶系 的锂复合氧化物中， 将构成该锂复合氧化物的镍的一部分用钴、 铝和钛来置换而成的正极 活性物质， 是含锂镍复合氧化物的一次粒子表面和。
27、一次粒子之间的晶粒边界上的钛浓度得 说 明 书 CN 103098272 A 6 5/21 页 7 以控制的正极活性物质。 0066 具体而言， 本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质 （下面简称为 “本发明 的正极活性物质” ） ， 其特征在于， 其是由通式LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2（式中， 0.98t1.10， 0 x 0.30， 0.03 y 0.15， 0.001 z 0.03） 表示且具有层状结构的六方晶系的含 锂复合氧化物， 所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成， 在所述一次粒子表 面以及一次粒子之间的晶粒边界上均形成有钛浓缩层， 或者， 在所述一。
28、次粒子表面以及一 次粒子之间的晶粒边界中的任一者上形成有钛浓缩层。 0067 如本发明的正极活性物质， 若在一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界上均 形成有钛浓缩层， 或者， 若在一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界中的任一者上形 成有钛浓缩层， 该钛浓缩层作为锂离子导电体发挥作用， 使锂离子的脱出和嵌入顺利进行。 0068 因此， 通过本发明的正极活性物质形成正极， 能够提高采用该正极的非水类电解 质二次电池的输出特性。 0069 此外， 虽然认为本发明的正极活性物质的钛浓缩层是锂钛氧化物或者锂钛氧化物 和镍酸锂的中间体， 但钛浓缩层并不限于这些中间体。 0070 另外， 在本发明的正极。
29、活性物质中， 由于如上所述地形成有钛浓缩层， 因此， 当对 正极活性物质进行水洗处理时， 能够防止锂镍复合氧化物粒子表面层的损伤， 例如能够防 止锂从晶格溶出或因质子交换引起的异相形成等。 0071 由此， 通过对本发明的正极活性物质进行水洗处理而形成正极、 并将该正极用于 非水类电解质二次电池中时， 也能够抑制非水类电解质二次电池输出特性的劣化。 0072 此外， 为了如上所述地形成钛浓缩层， 优选钛对镍的置换量为 0.1at% 以上且 3at% 以下 （式中， 0.001 z 0.03） 。 0073 当钛对镍的置换量低于 0.1at% 时， 由于无法形成如上所述的钛浓缩层， 因此， 得 。
30、不到提高非水类电解质二次电池的输出特性的效果， 并得不到水洗处理时防止粒子表面层 损伤的效果。 0074 另一方面， 若钛对镍的置换量超过 3at%， 则进入后述的 3b 位中的钛增多， 并且在 将非水类二次电池用正极活性物质作为正极使用时得不到充分的电池容量。 0075 因此， 在如上所述地形成钛浓缩层时， 优选钛相对于镍的置换量为 0.1at% 以上且 3at%以下 （式中， 0.001z0.03） ， 而且， 当钛相对于镍的置换量为0.3at%以上且1.5at% 以下 （式中， 0.003z0.015） 时， 由于能够兼备高电池容量和良好的输出特性， 因而更优 选。 0076 此外， a。
31、t% 是指原子组成的百分率。 0077 （钴和铝相对于镍的置换量） 0078 另外， 优选在本发明的正极活性物质中将一部分镍置换为钴、 铝。 0079 若进行如此的置换， 则能够降低本发明的正极活性物质中存在的不稳定 4 价镍的 比例， 因此， 当由该本发明的正极活性物质形成正极时， 能够提高热稳定性。 0080 另外， 由于本发明的正极活性物质的晶体结构的稳定性得以提高、 且伴随充放电 锂脱出和嵌入时的晶体的膨胀收缩受到抑制， 所以也能够提高进行反复充放电的循环稳定 性。 0081 其原因如下所述。 说 明 书 CN 103098272 A 7 6/21 页 8 0082 当作为电池活性物质。
32、来考虑时， 锂镍复合氧化物是基于锂的脱出和嵌入来进行充 放电， 例如， 200mAh/g 左右的充电状态是约七成的锂从锂镍复合氧化物中脱出的状态， 并且 镍成为 3 价和 4 价。 0083 但是， 4 价镍非常不稳定， 在达到高温时容易放出氧而易于变成 2 价 （NiO） 。并且， 若 4 价镍增加， 则会成为促进热失控 (thermal runaway) 的主要原因。 0084 然而， 在锂镍复合氧化物中， 当将一部分镍置换为钴之后， 若进一步将该 3b 位的 镍置换为 3 价时稳定状态的铝， 则能够降低不稳定 4 价镍的比例。 0085 而且， 这种锂镍复合氧化物晶体结构的稳定性高， 因。
33、此， 当锂从晶体脱出或者嵌入 时， 晶体的膨胀收缩受到抑制。 0086 由此， 在作为锂镍复合氧化物的本发明的正极活性物质中， 若将其中一部分镍置 换为钴、 铝， 则由本发明的正极活性物质形成正极并将该正极用于二次电池而形成的二次 电池的热稳定性提高， 并且也能够提高进行反复充放电的循环稳定性。 0087 此外， 在本发明的正极活性物质中， 钴、 铝相对于镍的置换量并没有特别限定， 但 优选钴相对于镍的置换量为 30at% 以下 （式中， 0 x 0.30） ， 优选铝相对于镍的置换量为 3at% 以上且 15at% 以下 （式中， 0.03 y 0.15） 。 0088 其原因在于， 当钴和。
34、铝相对于镍的置换量超出上述范围时， 会产生电池容量降低 以及结晶性恶化等问题。 0089 （占位率） 0090 另外， 对本发明的正极活性物质而言， 当以 Li3aNi1-x-y-zCoxAlyTiz3bO26 c 表示 3a、 3b、 6c 的各个位置时， 优选由基于 X 射线衍射的里德伯尔德分析 (Rietveld analysis） 得到的 3a 位上除锂以外的金属离子的占位率被调节为 2% 以下。 0091 其原因如下所述。 0092 首先， 对锂镍复合氧化物中的化学计量性的研究， 可采用上述基于 X 射线衍射的 里德伯尔德分析 例如， R.A.Young， ed.，“The Riet。
35、veld Method” ， Oxford University Press(1992). 来进行， 作为指标采用各离子的占位率。 0093 在六方晶系化合物的情况下， 存在 3a、 3b、 6c 的位置， 在 LiNiO2是完全化学计量组 成的情况下， 3a 位表示锂的占位率为 100%、 3b 位表示镍的占位率为 100%、 6c 位表示氧占位 率为 100%。 0094 3a 位的锂离子占位率为 98% 以上的锂镍复合氧化物， 接近于理想的晶体结构， 因 此， 可以说化学计量性优良。 0095 并且， 在作为电池活性物质来考虑时， 由于可进行锂的脱出嵌入， 因此即使发生 锂缺陷也能够保持。
36、晶体的完整性。 0096 因此， 实际上， 理想的方法是 ： 采用 3a 位上的除锂以外的金属离子占位率来表示 化学计量性或晶体的完整性。 0097 在此， 电池的充放电反应， 是通过 3a 位的锂离子可逆地进出来进行的， 但是， 若在 固相内的锂扩散路径即 3a 位上混入除锂以外的金属离子， 则阻碍扩散路径。并且， 若 3a 位 上的除锂以外的金属离子占位率超过 2%， 则除锂以外的金属离子对上述扩散路径的阻碍会 增多， 得不到充分的电池容量和输出特性， 会成为电池的充放电特性发生劣化的原因。 0098 因此， 3a 位上除锂以外的金属离子的占位率优选为 2% 以下， 更优选为 1.5% 以。
37、下。 说 明 书 CN 103098272 A 8 7/21 页 9 0099 （粒子形状） 0100 本发明的作为非水类电解质二次电池用正极活性物质的锂镍复合氧化物是粒子 状的， 但该粒子的形状优选为球状或者大致球状。其中， 球状是包括椭圆球状在内的概念。 0101 若为球状或者大致球状， 则能够使其表面性状趋近均匀的状态， 因此能够抑制粒 子中的局部性反应。 基于此， 在具有由本发明的正极活性物质形成的正极的二次电池中， 能 够提高循环特性。 0102 另外， 若为球状或者大致球状， 则能够提高正极活性物质在正极中的填充密度， 因 此能够提高单位电池容积的输出功率。 0103 （粒径和粒度。
38、分布） 0104 在本发明的正极活性物质中， 优选进行调节以使其平均粒径成为38m并且表 示粒度分布宽度的指标即 (d90-d10)/ 平均粒径 为 0.60 以下。 0105 若为这种粒径和粒径分布， 则具有由本发明的正极活性物质形成的正极的二次电 池也能够赋予高输出特性和高耐久特性。 0106 当平均粒径低于 3m 时， 则在形成正极时会降低粒子的填充密度， 从而有可能降 低正极单位容积的电池容量。 0107 另一方面， 若平均粒径超过 8m， 则正极活性物质的比表面积会降低， 从而减少与 电池电解液的界面， 由此可能会增大正极电阻而降低电池的输出特性。 0108 因此， 在本发明的正极活。
39、性物质中， 优选将平均粒径调节为 3 8m， 若调节成这 样的范围， 则能够增加正极活性物质表面上锂与电解质的反应面积， 因此， 具有由本发明的 正极活性物质形成的正极的二次电池能够实现高输出功率化。 0109 当粒度分布宽时， 即， 若 (d90-d10)/ 平均粒径 超过 0.60， 则意味着大量存在粒 径相对于平均粒径非常小的微粒子或者粒径相对于平均粒径非常大的粒子 （大径粒子） 。 0110 当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时， 有可能因微粒子的局部反 应而引起发热， 使安全性降低， 存在微粒子有选择性地发生劣化而导致循环特性恶化的问 题。 0111 另一方面， 当使用大径。
40、粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时， 电解液与正 极活性物质之间的反应面积不充分、 反应电阻增加， 从而有可能导致电池的输出效率降低。 0112 因此， 在本发明的正极活性物质中， 优选将表示粒度分布宽度的指标即 (d90-d10)/平均粒径调节为0.60以下， 以使粒径分布均匀化。 若在上述范围内， 则活性 物质粒子中伴随锂离子的脱出和嵌入发生的氧化还原反应能够均匀地进行， 因此能够进一 步提高循环特性。 0113 此外， 在表示粒度分布宽度的指标即 (d90-d10)/ 平均粒径 中， d10 是指 ： 从小 粒径侧开始累计各粒径的粒子数， 当累计体积达到全部粒子的总体积的 10% 时。
41、的粒径。另 外， d90 是指 ： 从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数， 当累计体积达到全部粒子的总体积的 90% 时的粒径。 0114 对求出平均粒径、 d90 和 d10 的方法并没有特别限制， 例如， 可根据采用激光衍射 散射式粒度分析仪测定的体积累计值求出平均粒径、 d90 和 d10。 0115 非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 0116 对上述非水类电解质二次电池用正极活性物质而言， 只要能够制造出具有上述结 说 明 书 CN 103098272 A 9 8/21 页 10 构的正极活性物质即可， 对其制造方法并没有特别限定。 0117 但是， 若采用本发明的非水类电解质。
42、二次电池用正极活性物质的制造方法 （下 面简称为 “本发明的方法” ） ， 即， 若采用 ： 将镍钴铝复合氢氧化物或者镍钴铝复合氧化物 （或者是两者的混合物） 、 锂化合物和钛化合物进行混合， 并将该混合物在 700 820 且 4 小时以上的条件下进行煅烧的方法 （图 10） ， 能够可靠且有效地制造上述本发明的正 极活性物质， 因而优选， 其中， 所述镍钴铝复合氢氧化物或者镍钴铝复合氧化物是对通式 Ni1-x-yCoxAly(OH)2（式中， 0 0.30， 0.03 0.15） 表示的镍钴铝复合氢氧化物进 行热处理而获得。 0118 对本发明的方法采用的上述镍钴铝复合氢氧化物， 并没有特。
43、别限定， 但优选使用 平均粒径为 3 7m 并且表示粒度分布宽度的指标即 (d90-d10)/ 平均粒径 为 0.55 以 下的镍钴铝复合氢氧化物。 0119 其原因在于， 通过使用如此的复合氢氧化物， 能够严密控制所获得的非水类电解 质二次电池用正极活性物质的粒径和粒径分布， 可进一步提升高输出特性和循环特性。 0120 （镍钴铝复合氢氧化物的制造方法） 0121 作为获得本发明的方法中使用的镍钴铝复合氢氧化物的方法， 可采用如下方法 ： 喷雾干燥法， 通过将含有上述组成的氢氧化物微粒子的浆料进行喷雾的方式进行干燥 ； 中 和结晶化 （结晶析出） 法， 在将上述组成的多个金属化合物溶解于水中。
44、而成的混合水溶液 中， 添加碱性水溶液进行中和， 从而使复合氢氧化物结晶析出。 0122 另外， 在中和结晶化法中， 通常可大致分为连续式和批次式， 可采用任一种方式。 0123 另外， 通过用铝氢氧化物覆盖镍钴复合氢氧化物粒子的表面的方式， 也可以在镍 钴复合氢氧化物粒子中添加铝。 例如， 用含铝的水溶液对镍钴复合氢氧化物粒子进行浆化， 并通过结晶化反应将铝作为氢氧化物析出于复合氢氧化物粒子表面， 则能够用铝氢氧化物 覆盖镍钴复合氢氧化物粒子的表面。 0124 （批次式结晶法） 0125 优选严密控制上述镍钴铝复合氢氧化物的粒径和粒径分布。 在严密控制粒径和粒 径分布方面， 优选采用批次式结。
45、晶化法。特别地， 在批次式结晶化法中， 优选分核生成工序 和粒子生长工序来控制粒径和粒径分布， 所述粒子生长工序是使核生成工序中生成的核生 长的工序。 0126 即， 优选采用下述复合氢氧化物的制造方法， 所述制造方法由核生成工序和粒子 生长工序构成， 所述核生成工序是以25液温为基准测定的pH值成为12.013.4的方式 控制核生成用水溶液来进行核生成的工序， 在此， 所述核生成用水溶液包括含镍金属化合 物和铵离子供给体 ； 所述粒子生长工序是以25液温为基准测定的pH值成为10.512.0 的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液， 以使所述核生长的工序。 0127 下面， 。
46、基于图 8 说明具有核生成工序和粒子生长工序的批次式结晶化法。 0128 （核生成工序） 0129 首先， 将含镍的多个金属化合物以规定比例溶解于水中， 配制混合水溶液。 混合水 溶液中的各金属的组成比与上述复合氢氧化物粒子的组成比相同。 0130 另一方面， 向反应槽中提供氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液、 含有铵离子供给体 的氨水溶液以及水并进行混合， 形成水溶液。 说 明 书 CN 103098272 A 10 9/21 页 11 0131 通过调节碱性水溶液的供给量， 将该水溶液 （下称 “反应前水溶液” ） 的 pH 值调节 为以 25液温为基准测定的 pH 值达到 pH12.0 13.。
47、4 的范围。其原因在于， 若 pH 值高于 13.4， 则存在所生成的核变得过于微细、 反应水溶液凝胶化的问题， 若 pH 值低于 12.0， 则在 核形成的同时发生核的生长反应， 从而导致所形成的核的粒度分布范围变宽。 0132 同时， 将反应前水溶液中的铵离子浓度调节为 3 25g/L。并且， 将反应前水溶液 的温度调节为 20 60。此外， 可分别采用通常的 pH 计、 离子计来测定反应槽内液体的 pH 值、 铵离子浓度。 0133 调节反应前水溶液的状态后， 在搅拌反应槽内的水溶液的同时将混合水溶液供给 反应槽内。由于在反应槽内形成了反应前水溶液与混合水溶液进行混合而成的水溶液 （下 。
48、称 “反应水溶液” ） ， 因此， 生成上述复合氢氧化物的微细的核。由于该反应水溶液被保持在 上述条件下， 因此， 优先发生核的生成， 而微细的核基本上不生长。 0134 此外， 反应水溶液的 pH 值和铵离子浓度会伴随着核的生成而发生变化， 因此， 在 反应水溶液中供给碱性水溶液和氨水溶液， 由此进行控制以保持规定的条件。 0135 若向反应槽中连续供给混合水溶液、 碱性水溶液和氨水溶液， 则在反应水溶液中 会不断地连续生成新核， 若生成了规定量的核， 则结束核生成工序。 0136 （粒子生长工序） 0137 核生成工序结束后， 将反应水溶液的 pH 值调节为以 25液温为基准测定时的 pH 值达到 pH10.5 12.0， 以作为粒子生长工序。具体而言， 通过调节碱性水溶液的供给量来 控制反应水溶液的 pH 值。 0138。
本发明提供一种高容量、高稳定性且输出特性优良的非水类二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及使用了该正极活性物质的非水类电解质二次电池。适用于非水类电解质二次电池的正极活性物质，是由以LitNi1-x-y-zCoxAlyTizO2（式中，0.98≤t≤1.10、0＜x≤0.30、0.03≤y≤0.15、0.001≤z≤0.03）表示并且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物构成，所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成，并且在所述一次粒子表面和该一次粒子之间的晶粒边界上形成有钛浓缩层。在一次粒子表面和/或一次粒子之间的晶粒边界上存在的钛浓缩层是作为锂离子导电体发挥作用，因此，锂离子的脱出和嵌入变得顺利。由此，当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极的情况下，能够形成高容量、高稳定性以及高输出特性的二次电池。
第5发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造第1、第2、第3或者第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于，将镍钴铝复合氢氧化物和/或镍钴铝复合氧化物、锂化合物和钛化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，其中，所述镍钴铝复合氢氧化物和/或镍钴铝复合氧化物是通过对通式Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15）表示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而获得。
第6发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造第1、第2、第3或者第4发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的方法，其特征在于，将镍钴铝钛复合氢氧化物和/或镍钴铝钛复合氧化物和锂化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，其中，所述镍钴铝钛复合氢氧化物和/或镍钴铝钛复合氧化物是通过对通式Ni1‑x‑y‑zCoxAlyTiz(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15，0.001≤z≤0.03）表示的镍钴铝钛复合氢氧化物进行热处理而获得。
基于第1发明，在一次粒子表面、一次粒子之间的晶粒边界上存在的钛浓缩层是作为锂离子导电体发挥作用，因此，锂离子的脱出和嵌入变得顺利。由此，当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极的情况下，能够形成高容量、高稳定性以及高输出特性的二次电池。另外，由于能够降低锂镍复合氧化物中存在的不稳定4价镍的比例，因此，当将该锂镍复合氧化物作为正极活性物质而形成正极时，能够提高热稳定性。而且，由于晶体结构稳定性提高、伴随充放电的锂脱出和嵌入时晶体的膨胀收缩受到抑制，所以也提高了进行反复充放电的循环稳定性。
具体而言，本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质（下面简称为“本发明的正极活性物质”），其特征在于，其是由通式LitNi1‑x‑y‑zCoxAlyTizO2（式中，0.98≤t≤1.10，0＜x≤0.30，0.03≤y≤0.15，0.001≤z≤0.03）表示且具有层状结构的六方晶系的含锂复合氧化物，所述层状结构是通过由一次粒子构成的二次粒子形成，在所述一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界上均形成有钛浓缩层，或者，在所述一次粒子表面以及一次粒子之间的晶粒边界中的任一者上形成有钛浓缩层。
但是，若采用本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法（下面简称为“本发明的方法”），即，若采用：将镍钴铝复合氢氧化物或者镍钴铝复合氧化物（或者是两者的混合物）、锂化合物和钛化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧的方法（图10），能够可靠且有效地制造上述本发明的正极活性物质，因而优选，其中，所述镍钴铝复合氢氧化物或者镍钴铝复合氧化物是对通式Ni1‑x‑yCoxAly(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15）表示的镍钴铝复合氢氧化物进行热处理而获得。
即，优选采用下述复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法由核生成工序和粒子生长工序构成，所述核生成工序是以25℃液温为基准测定的pH值成为12.0～13.4的方式控制核生成用水溶液来进行核生成的工序，在此，所述核生成用水溶液包括含镍金属化合物和铵离子供给体；所述粒子生长工序是以25℃液温为基准测定的pH值成为10.5～12.0的方式控制含有该核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液，以使所述核生长的工序。
另外，当实施上述方法时，既可以在结束核生成工序后在相同的反应槽中调节pH值而形成粒子生长用水溶液，也可以与核生成用水溶液另行地，预先形成被调节为适于核生成工序的pH值、铵离子浓度的成分调节水溶液，并在该成分调节水溶液中添加在其它反应槽中实施核生成工序而成的含核的水溶液，以作为反应水溶液来进行粒子生长工序。此时，由于能够更明确地分开核生成工序和粒子生长工序，因此，能够将各工序中的反应水溶液的状态调整为最适于各工序的条件（图9）。
基于上述制造方法能够获得本发明的正极活性物质，但本发明的正极活性物质的制造也能够采用如下方法：将镍钴铝钛复合氢氧化物或者镍钴铝钛复合氧化物与锂化合物进行混合，并将该混合物在700～820℃且4小时以上的条件下进行煅烧，其中，所述镍钴铝钛复合氢氧化物或者镍钴铝钛复合氧化物是通过对由通式Ni1‑x‑y‑zCoxAlyTiz(OH)2（式中，0＜ｘ≤0.30，0.03≤ｙ≤0.15，0.001≤z≤0.03）表示的镍钴铝钛复合氢氧化物进行热处理而获得。
另外，正极电阻是如下所述地进行评价。以充电电位4.0V充电纽扣式电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪（potentiogalvanostat）（1255B，Solartron公司制造），并通过交流电阻法测定时，可得到图5所示的泥奎斯特曲线图（Nyquistplot）。由于该泥奎斯特曲线图表示的是溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线的和，因此，根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fittingcalculation)，从而算出正极电阻值。
将所获得的该混合物，在氧气流中（氧：100容积%）以500℃预煅烧9小时后，在760℃下煅烧10小时，冷却后进行粉碎而获得作为正极活性物质的含锂复合氧化物。所得到的正极活性物质的平均粒径为4.6μm、[(d90‑d10)/平均粒径]值为0.47，通过基于Cu‑Kα射线的粉末X射线衍射进行分析的结果，确认为单相六方晶的层状晶体，并且，化学分析的结果，确认了是Li1.06Ni0.745Co0.14Al0.1Ti0.005O2。另外，对X射线衍射图进行了里德伯尔德分析，求出在3a位上除锂以外的金属离子的占位率为1%。
除了在结晶析出复合氢氧化物时，以使金属元素摩尔比成为Ni:Co:Ti＝0.74:0.14:0.02的方式溶解硫酸镍、硫酸钴、硫酸钛来调节金属盐混合水溶液、进而在中和反应时，以使Ni:Co:Al:Ti＝0.74:0.14:0.1:0.02的方式添加铝酸钠水溶液，并在结晶析出反应后不进行Al化合物的覆盖操作，设定煅烧温度为780℃以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水类电解质二次电池用正极活性物质并进行了评价。
通过使用在上部设置有溢流用配管的连续结晶化用反应槽，并作为以液温25℃为基准测定的pH值，将溶液的pH值保持在12.0的固定值的情况下，以固定流量连续添加混合水溶液、以及作为中和剂的25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，连续回收所溢出的浆液的通常方法来进行结晶化（结晶析出），其中，所述混合水溶液是以Ni:Co＝0.75:0.14的方式在水中溶解硫酸镍和硫酸钴而成的浓度1.8mol/L的混合水溶液。设定槽内的平均停留时间为10小时，并连续槽内达到平衡状态后开始回收浆料，并进行固液分离，获得复合氢氧化物的结晶物。
将所获得的该混合物，在氧气流中（氧：100容积%）以500℃预煅烧4小时后，在780℃下煅烧10小时，冷却后进行破碎而获得作为正极活性物质的含锂复合氧化物。所得到的正极活性物质的平均粒径为8.3μm，当采用基于Cu‑Kα射线的粉末X射线衍射来进行分析时，确认为单相六方晶的层状晶体，化学分析的结果，确认为Li1.06Ni0.75Co0.14Al0.1Ti0.01O2。另外，对X射线衍射图案进行里德伯尔德分析，求出在3a位上除锂以外的金属离子的占位率为1%。